聚丙烯結構

        聚丙烯為丙烯的聚合物,其化學分子結構如圖1.2所示,其特性如下所列:

        〈1〉 低比重,為主要塑膠中比重最輕的一種。
        〈2〉 良好的機器物性,特別是衝擊強度與剛性的比值。
        〈3〉 高耐溫效果。
        〈4〉 優秀的加工特性。
        〈5〉 廣泛性的複合材料用途。
        〈6〉 適當環保材料。
        〈7〉 其它:耐化學性、耐折繞、電器阻隔效果。

影響聚丙烯物性的因素除了本身丙烯單體的性質外,有以下,愈後者愈重要:平均分子量、分子量分布、立體結構。

1. 分子量

        聚合物聚合時會因聚合度不同造成不同的分子量,故在高分子領域中聚合物的分子量是指其平均分子量。一般很難準確評估其分子量大小,較簡單的是以美國材料試驗協會ASTM測試方法測定熔融流動速率(Melt Flow Rate,MFR,PE用Melt Index,MI)。若分子量較高則其分子鏈較長且黏度較高,透過測試將得到MFR較低的結果,故可由MFR回推平均分子量。

        分子量高低直接影響加工成型的各方面,尤其是與模具的配合收縮率上的問題、加工條件以及生產週期。另外,分子量也影響了同基材的物理特性,分子量高MFR低成型不易,材質剛性則稍差但衝擊強度會好很多。

2. 分子量分佈

       分子量的分佈基本上是常態分配,正如同自然界中的大數法則。分子量分佈寬窄會影響加工的穩定性,尤其是在雙向延伸膜及高速複絲纖維生產行業,會影響加工效率及品質。 新一代的茂金屬觸媒Metallocene下原料品質除了分子量分佈較窄,加工性會好很多。

       原料廠商會以PI值(分子量分布指數,Polydidpersity Index)及XI值(二甲苯溶解度,Xylene Soluble)二種方式來比較分子量分佈的情形。XI值也是錯位結構PP的含量測試,一般而言錯位結構含量越高越柔軟,衝擊強度也稍好較透明。PI值越高分子量分佈越寬,以抽絲而言,耐溫較差、生產效率較差、熔融強度較高、較差的熔融延伸、斷點抗張較差、斷點延伸率較好、成絲後紡紗時耐溫性較好效率較高。所以生產必須在加工及後加工中取得平衡,如BOPP級分子量分布寬,其熔融強度高、產出量較大。另外一現象是PI值越高剛性越好,熱變形溫度越高,比重越高,以高結晶PP而言,彎曲彈性可達24,000顯然較一般17,000挺性較好;比重0.91較所有PP都在0.9左右顯然較重。不過新觸媒的研發都有這種原料物性趨勢:比重漸趨增加、PI值提高、剛性增加、XI值減少。但文具行業大概不願看到此種改變,這與他們的需求剛好相反。另一方面複絲級規格常以斷鍵(Visbroken)方式去提高熔融流率,這方面的技術可能也會影響原料物性。


密度

分子量

分子量分布

Increase

Decrease

Increase

Decrease

Increase

Decrease

Environmental Stress

Impact Strength

Stiffness

Hardness

Tensile Strength

Warpage

Abrasion Resistance

Flow Processability

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Melt Strength

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Melt Viscosity

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Copolymer Content

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Permeation

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3. 立體結構

在聚乙烯的結構只分為直鏈和支鏈,但聚丙烯在聚合時,依甲基的排列方向的不同會有三種立體結構:

  1. 等規立構 Isotatic
  2. 間規立構 Syndiotatic
  3. 無規立構 Atactic

前兩種可形成具規則性(結晶化)的架構,是目前商業化PP的主成份。而無規立構為聚合時副產品,將之分離出來後為蠟狀軟性物質,可做為熱熔膠材料或摻合其他材料的便宜偶合劑。PP之結晶度高低取決於聚合時分子間的立體規則性,規則性越高則結晶度越高,相對剛性與熱變形溫度會提高。而結晶度越大其光線折射率越大越不透明,加入適當增核劑(透明劑)可在成形冷卻時提早定型減少結晶化,結晶核較小折射率較小產品較透明。所以PP是結晶物無法像非結晶系塑膠或玻璃般透明,但可以原料減少結晶度及後加工強制延伸破壞結晶或提早定型,如:加工定型時急速冷卻或添加增核劑改善。

單聚合物的立體規則性一般大於90%,若高於98%可將之歸類於高結晶PP。一般PP的結晶度介於40% ~ 70%之間,而高結晶PP則可高於70%。高結晶PP比重約0.91,剛性可達24,000,熱變形溫度可提高至140℃。 市面上高結晶PP都是儘可能減少錯位結構比例再添加增核劑來達到物性目標要求,但結晶度不同的差異仍是會表現在物性上,因此需要仔細的評估。結晶度一般透過XI值量測。

   等規立構 Isotactic

 等規立構 Isotactic

   間規立構 Syndiotactic

 間規立構 Syndiotactic

   等規立構 Isotactic

 等規立構 Isotactic

   間規立構 Syndiotactic

 間規立構 Syndiotactic

   無規立構 Atactic

 無規立構 Atactic

PP共聚合物

除了PP立體結構的無規則性會影響到結晶程度外,PP共聚合物內乙烯與丙烯的排列與比例也會影響到結晶程度。共聚合物內不同單體的排列有下列三種:

〈1〉隨機共聚合物(Random Copolymer)

13.png

〈2〉塊狀共聚合物(Block Copolymer)

14.png

〈3〉接枝共聚合物(Graft Copolymer)

其中隨機共聚合物具不規則性較透明,另因熔點較低(由於乙烯熔點較低且鍵接在丙烯上)適合熔接處理。 

        乙烯與丙烯的共聚合物主要是改善PP單純的物性,尤其是塊狀共聚合物改善了耐衝擊強度,但因為添加了乙烯相對就會較為柔軟,而塊狀共聚的規則性所導致其不透明性。這種方式比隨機共聚合物可添加更多乙烯在PP裡頭。但今天原料廠商已很少生產塊狀共聚合物而改生產耐衝擊共聚合物,主要是因為生產設備均已改為連續式製程居多,生產單聚合物過程中再聚合乙烯丙烯橡膠(EPR)摻合在裡頭,可以達到類似物性卻大幅降低生產成本的目的。添加乙烯在3.5%以上的隨機共聚合物往往要藉助丁二烯添加成為三共聚合物以降低各項測試溫度(例如丁二烯-乙烯丙烯橡膠共聚物EPDM,三元乙丙膠)。一般乙烯添加量在5 ~ 7.5%間,但近年乙烯比例逐漸加大,可達12%左右並朝接近橡膠物性發展。也有以隨機共聚合物再添加EPR方式求得更好衝擊強度。此種聚合耐衝擊乙烯丙烯共聚合物一般會以乙烯含量及XI值測試內含物並推測其成分比例對物性的影響,但實際物性仍以各種ASTM方法做測試。

下圖說明乙烯含量對結晶度、熔點與物性的影響。