塑膠與聚合物

自十九世紀以來，以發明天然橡膠的硫化系統為先端，人們發現／發展一系列新式材料，不同於傳統動植物材料、金屬材料與黏土、玻璃材料。二十世紀初，開始以石化原料進行全人工合成。這些合成材料傳統上依照彈性與是否可重複塑形分成以下數種：

• 塑膠／樹脂 Resins 
  • 熱塑性一般材料：塑膠 Plastic
  • 熱固性一般材料：熱固性樹脂 Thermoset Resins
  • 熱塑性具彈性：彈性體 (Thermoplastic) Elastomer
  • 熱固性具彈性：橡膠 Rubber

但與各種動植物來源材料相似，它們都是聚合物（Polymer）。聚合物為重複小分子（單體，Monomer）以共價鍵不斷串連形成的物質，並透過各種排列組合與組態能展現不同性質。

聚合物

聚合物由許多重複的小單元藉由共價鍵鍵結形成的化合物。重複出現的小單元分子稱為單體。

單體透過化學鍵結成聚合物的過程，稱為聚合反應。依化學計量分為加成聚合反應和縮合聚合反應，差別在於縮合反應會放出副產物，就像胺基酸脫水聚合成多肽和蛋白質。另依反應機構分為逐步聚合反應和連鎖聚合反應。一般的連鎖聚合反應是加成反應，而縮和反應大多為逐步反應。一般的塑膠合成是屬於加成聚合，透過連鎖反應而成。連鎖聚合包括以下三步驟：引發、傳播和終止。引發步驟開始於引發劑打破了碳碳雙鍵，使單體活性化。進入傳播階段，活化的單體迅速的活化下一個單體分子並與之產生鍵結，由此不斷聚合。最後正逆反應會達到化學平衡，聚合物的分子量穩定下來。

聚合物的大小可以根據組合的單體數量表示，稱為聚合度；或是直接採用分子量。聚合度直接對聚合物的物性產生影響。

以最簡單的聚合物，聚乙烯（Polyethylene，PE）為例。聚乙烯結構包括偶數個共價碳原子，每個碳上有一對氫原子，末端則接甲基（Methyl，-CH3）。化學上純粹的聚乙烯是有分子式C2nH4n+2的烷烴，n是聚合度（Polymerization Degree），描述聚合物由幾個單體分子連結而成。因此聚乙烯，乃至於聚合物並沒有固定的分子量，而是以巨觀的統計分布呈現。分子量以統計分佈的方式呈現其意義是材料內包含不同長度主鏈的分子。一般聚合度從100開始可稱作聚合物，聚乙烯可高到超過25萬，也就是聚乙烯分子量可從3000到超過350萬以上。低分子量聚合物（寡聚物，Oligomer）則指聚合度在8到100間（以PE而言，即是分子量300～3000），呈現蠟狀固體，不具備有像塑膠的物性。聚合度低於8，即是一般烴類混合物，在常溫常壓下是氣體或液體。

除了聚合度的差別，聚乙烯同時也可以有不同程度分支與小量的不飽和（Unsatuated，非單鍵）成分。如先前所述，聚合物透過各種單體的排列組合與組態能展現出不同性質。以下是一些不同排列的歸類。

• 聚合物建構（Polymer architecture）：見右圖
  • 線性（Linear）－如HDPE
  • 分支（Branching）－如LDPE、支鏈澱粉
  • 交聯／架橋（Cross-Linked）－如經過硫化的橡膠
  • 其他：如星形、環形等各種形狀
• 立構規整性（Stereo-regulrity）
  • 頭尾組態（Head/tail configuration）
  • 立體序列規整性（Tacticity）

• 共聚物單體排列（Monomer arrangement）：見上圖
  • 1. 單聚合物／2. 交替聚合／3. 隨機聚合／4. 嵌段聚合／5. 接枝聚合
• 分子鏈排列（Chain arrangement）：
  • 不定形（Amorphous），分子如同煮熟的義大利麵。通常透明、好加工。
  • 半晶質（Semi-Crystalline），分子如同生義大利麵。加工要注意冷卻。變化多。

共聚合物

若有兩種以上的單體進行聚合反應其生成物稱為共聚合物。

共聚合物內不同單體的排列有下列三種：

• 隨機共聚合物(Random Copolymer)

• 塊狀共聚合物(Block Copolymer)

• 接枝共聚合物(Graft Copolymer)

   其中隨機共聚合物具不規則性較透明，因熔點較低適合熔接處理。塊狀和接枝則會增加聚合物的結晶度（規則排列較易形成結晶），增加剛性，降低柔軟性和透明性。