熱塑性彈性體 (TPE)

介紹

        從歷史來看,原本只要有彈性應用的物質就被稱為橡膠,而傳統橡膠一般是熱固性,所以定義不會有所混淆。但隨後,卻從塑膠領域藉由設計分子結構,發展出有彈性特質的材料,稱之為彈性體;或是橡膠領域透過與塑膠共混調整配方,讓材料具有熱塑性可運用於塑膠機台。但不管如何,結果是一樣的,市場得到了一些具有橡膠般彈性但可以使用塑膠加工設備的材料,稱作TPR(熱可塑性橡膠)或者是TPE(熱可塑性彈性體)。兩者不管在分子結構上,或是應用結果上,都是一樣的東西,早期發展時TPR名詞使用率較高,直到有廠商以TPR之名註冊商標,為避免法律上的爭議,國際廠商多轉而使用TPE;而國內則兩者皆通用。

       彈性體是一類擁有黏彈性的聚合物,通常其拉伸模量低且降伏點拉伸強度高。分子結構上,透過交聯反應產生架橋,或使分子鏈呈現軟質硬質段交叉分布可以得到。主要的原理是在分子層級中,架橋鍵結或者硬質段扮演了類似義大利麵中肉丸的角色,使得彈性體能在受到一定的應力之後回復原狀。相對的,一般的塑膠在受到應力之後則會產生永久變形。

       熱塑性彈性體傳統的六大分類:TPE-S與SBC(苯乙烯系)、TPO(聚烯烴系)、TPV(硫化膠)、TPU(聚胺酯系)、TPE-E(聚酯系)與TPE-A(聚醯胺系)各有特點。

使用環境:接觸物質與認證

在眾多的材料選項中,有許多選項可以使用刪去法直接剃除。若您有在環境接觸物質有關的顧慮與功能,可先以此考量,因為這些功能經常直接與材料的化學性質相連,同種材料的不同規格之間差異較少。要注意許多彈性體材料是一個配方,不是單一純料,考量食品與醫藥等相關認證時必須連同加工助劑等一起考慮。

彈性體許多需求是和耐油性、耐水性直接相關。常見的需求包括了:水、濕氣、酸、鹼、酒精、丙酮、食用油、汽油、柴油、去漬油、齒輪箱油、煤油、礦物油、苯、甲苯等

使用環境:溫度與壓力

接著,可以考慮產品使用環境可能遭遇的最高溫度。右圖僅提供該類別一般牌號參考範圍,但是特殊設計的材料可以超出限制;長期與短期能夠忍受的溫度也不一樣。此外可用溫度範圍內的物性不一定都一樣,例如在攝氏零度之上TPE-E的滯後性能較TPE-A稍好,但在零度以下TPE-A表現則好非常多。

標準熱性能:
TPV:低溫-60度,長期高溫100度,短期高溫135度,反覆短期135度
(攝氏135度下經過1000小時無變形無析出)
SEBS:低溫-60度,純料長期高溫100度,短期高溫135度。
(複配料攝氏100度下1小時;攝氏80度下8小時無變形無析出)

必須注意海運時貨櫃溫度可能達到70度,低熔點所製成品可能會受影響。

基材相容性

另外,不同彈性體與基材的相容性,會影響到製程:包射與共擠壓需要良好的相容性,否則容易剝離;不相容的材料若要進行貼合,會需要膠水進行改性。改性經常會用到接枝料,以增加極性的方式改善不同塑膠材料的相容性。各類彈性體的與其各自的塑膠表親最為相容。

  • TPE-S 相容於PS、PE、PP;用於包射PC/PET或是PA的改性規格也非常常見。
  • TPO相容於PP、PE。與玻纖或尼龍等極性料,需要額外添加接枝料。
  • TPV依照其組成而定,最大宗的TPV為EPDM-PP基礎,其對PP、PE最為相容。
  • TPU相容於PET、PA
  • TPE-E與TPE-A都與PET、PA相容。

表面硬度與手感

在確認材料能適應使用環境後,在彈性體領域,由於比起一般材料要支撐、承受應力,更多是在物體(如手、人體或兩硬質材料的介面)直接碰觸之處,通常會考量應用所需要的表面軟硬度。

表面軟硬度在彈性體使用的範圍使用肖氏硬度,使用A、C、D與OO四種標尺,分別用於一般軟質、發泡材料、較硬質的材料與非常軟質的材料。由於肖氏硬度是壓入硬度的一種,會因為厚度受到影響,規範用於6mm厚度的材料,而小於1.5mm厚度基本上是無法測得準確數值的,但軟硬度仍然對於觸感有所影響。

目前熱塑性彈性體的彈性與軟硬度仍然不若橡膠性能。大部分的彈性體,要達到Shore A 55以下,必須要在配方中加入加工油,蠟質或是軟質的SEBS。在TPU、TPV、TPE-S,經常使用加工油的含量來調整軟硬度、克服彈性體黏度高,難以加工的問題,以及降低成本。但是加工油若加入太多,經常替產品帶來滲油、黏手、析出、無法順利包射等額外困擾。

隨著技術進步,軟硬範圍也漸漸不局限於圖內所示範圍,更軟質的TPU、TPV、TPO規格都有廠商開發出來,而軟質的SEBS則是種類最多;品質較好的規格會改用添加SEBS的方式,以避免加工油所產生的問題。

本公司產品就有經銷不含加工油就可達到35A的SEBS,以及65A的TPO

手感方面。在同硬度下常見規格同厚度下比較,通常會認為TPE-S 較滑、具有黏性吸附,愈軟質吸附性愈明顯。純膠SEBS在低硬度下雖黏但離手時不黏手。加工油的比例高則黏手。TPO/TPV則是止滑、澀,TPV額外有橡膠回彈手感。但這些會受到添加劑影響,並非一定。

回彈性

彈性體,本身的回彈性也是重要考量。回彈性面向包括能夠回復原本形狀到多少程度,如拉伸歪(Tensile Set)與壓縮歪(Compression Set);能量在材料回彈過程中損耗的程度,是否容易彈性疲乏,如動態耐磨或遲滯性能(Hysteresis);還有回復原本形狀所需的時間、回彈的速度,稱作反彈(Rebound)。

常溫下,TPE-E與TPE-A都是最好的,SEBS、TPV與TPU表現類似;TPO在回彈性方面表現相對差--TPO容易拉伸但不易回復。SEBS在回彈速度的表現上比TPV為快。

在高溫下,TPE-E與TPE-A都是最好的,其次是TPV與TPU;SEBS在高溫下較不適合,而TPV則較佳。在低於零下20度低溫下,只有TPE-A容易維持彈性。在不同溫度下同樣材料會有不一樣的回彈性表現,必須一並考量。

回彈性能的差距,是彈性體,尤其是TPE-E與TPE-A價格居高不下的主因。

除軟硬度外,由於彈性體經常處於表面,耐磨擦與耐刮擦性能也相對重要。這是TPU的長項;TPV、TPE-S與TPO的耐磨性較差。

價格

最後也是必要的,便是價格。彈性體材料的一般規格價位排列大致如下圖;但是,特殊規格通常可以跳脫此種排列。


彈性體分類

苯乙烯塊狀共聚物(TPE-S/SBC)

       SBC(Styrene Block Copolymer,苯乙烯嵌段共聚物)是透過SM硬質苯乙烯段與ER軟質橡膠段的排列獲得彈性性能。一般分為未氫化與氫化產品兩類,最常見即為SBS(未氫化)/SEBS(氫化)。       

       SBS的結構是兩端聚苯乙烯中內嵌較軟的順丁二烯長鏈所形成的共聚物。跟耐衝聚苯乙烯(HIPS)的差別是,SBS是聚合反應產物,是均一的材質;而HIPS是讓PS在BR之中聚合,如同浮島般的異相結構。SBS便宜,彈性佳,但容易變質劣化,常用於那些化學抗性和抗老化性較不重要的產品,如鞋類、黏合劑、瀝青改質和低規格的密封與把手。

        氫化SBS將得到SEBS,由原本SBS中一部份的二烯烴碳碳雙鍵所形成。SEBS較SBS其耐熱性、化學抗性、機械性質和耐候性有大幅度的改善。從而能作為各種彈性手把、彈性布使用。一般手工具業、鞋業常聽到的TPR,熱可塑性橡膠,即為以SBC為主料的橡膠配方,通常除SBC外,還含有TPO、白蠟油與各種添加劑成分。

熱塑性聚烯烴(TPE-O/TPO)

        TPO(Themoplastic Polyolefins,熱塑性聚烯烴),以聚烯烴為基礎的產品都能夠宣稱自己屬於此類,因此種類龐雜。除了合膠規格外,一般TPO指的是透過反應器聚合反應製造而成,有時也特稱iTPO。雖然統一規格已愈來愈普及,傳統客製化的機械混合TPO市場仍然存在。最常見的TPO,是以乙烯為基礎,稱為POE,硬質段為直鏈乙烯結晶段,軟質段為C4或C8共聚,有支鏈的軟質乙烯段。共聚物支鏈越長,主要影響是提升平均分子量以及發泡性,價格也較貴。

        也有以丙烯/丁烯為基礎的產品,通常此類iTPO,硬質段為聚丙烯/聚丁烯結晶段,軟質段為丙烯乙烯隨機共聚段。最有名即為ExxonMobil 的Vistamaxx。對於PP來說,相容性更高,對抗收縮與增韌效果最為明顯。

        TPO是很大的分類,佔據不同的市場定位,由接近PP到與SEBS同價都有;加工簡便,與PO類材料相容性大。但是其拉伸性能、彈性滯後性能等彈性體指標通常不如其他彈性體好。TPO的知名品牌,如ExxonMobil 的Exact/Vistamaxx、Dow的Affrinity/Engage/Infuse與Mitsui的Tafmer。

熱塑性硫化膠(TPE-V/TPV)     

        TPV(Themoplastic Vulcanizate,熱塑性硫化膠),係將橡膠與塑膠、架橋劑等特殊配方預先混合好好,在押出機內進行動態交聯,也就是讓橡膠分散相與周遭的塑膠母體進行完整的分散混合的同時,讓橡膠架橋。在造粒完成後產的的TPV膠粒,即可以用塑膠母體去帶動裡面分散並架橋完全的橡膠,達成用塑膠製程加工仍能擁有橡膠物性的目標。理論上可以選用不同的橡膠與塑膠作搭配,但有商用化的TPV產品,大多採用分散相是EPDM橡膠、母體為PP的組合。

        TPV能夠適應較大的溫度範圍,與其他熱塑性彈性體相比,在高溫如70-100度下,仍能保有壓縮後不易變形等,優良的回彈性。同PP加工、回收簡便、耐候且耐油。但是TPV不甚耐磨。TPV本色為不透明白色,帶有奶油黃底。主要應用但不限於以下:不透明包射產品、墊圈、押出壓條、密封條。只要是需要高溫的回彈性能,少於耐磨性,就是TPV所擅長的領域。

熱塑性聚胺酯(TPE-U/TPU)

        TPU(Themoplastic Polyurethane,熱塑性聚胺酯),為擁有熱塑性的PU。PU由二異氰酸酯類(Di-isocyanate)與多元醇類(Polyol)兩類化合物,混煉後在特定反應條件下聚合、交聯而成;組成的單體會影響TPU最終的材料性能。大致上所有TPU都表現出良好的耐磨性與抗刮性,經常作為各種人工皮、防滑表面。TPU在應用上較大的問題是愈濕氣容易水解,加工時要控制濕氣。
        TPU主要依多元醇的結構分為酯類(Ester)與醚類(Ether)。主流TPU是酯類為主,酯類TPU耐磨性好,但是有水解問題;醚類TPU強度較佳,較不易水解,但較不耐熱、光,價格也較貴。

        典型TPU的表面硬度在Shore A 80-95間,也有特殊牌號從30A到40D都有。

  • 表現比較 Advantage of Performance
    • Tensile strength 拉伸性能:Ester>Ether
    • Abrasion resistance 耐磨損性能:Ester>Ether
    • Chemical resistance 耐化學性能:Ester>Ether
    • Hydrolysis resistance 耐水解性能:Ether>Ester
    • Yellowing resistance 耐黃變性能:Ether>Ester
    • Weatherability 耐候性:Ester>Ether
    • Heat resistance 耐熱性:Ester>Ether

台灣TPU發展成熟,多家廠商均有專擅領域。

熱塑性共聚酯(TPE-E/COPE)

        擁有很好的化學抗性和高達攝氏140度的耐熱性,並且擁有很高的耐疲勞性和撕裂強度。這些特性使其應用在吹膜成型的靴子與風箱、電線電纜和工業軟管。應用限制主要是硬度與價格,85A到75D間。

        COPE最著名品牌為杜邦Hytrel。

熱塑性聚醚嵌段醯胺(TPE-A)

        提供良好的耐寒性和化學抗性,與聚醯胺PA結合良好。價格遠比以上都更加昂貴。應用於電纜護套、雪鞋大底和航太部件上。

        TPE-A最有名品牌為Arkerma的Pebax。

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