熱塑性彈性體 (TPE)

介紹

        從歷史來看,原本只要有彈性應用的物質就被稱為橡膠,而傳統橡膠一般是熱固性,所以定義不會有所混淆。但隨後,卻從塑膠領域發展出有彈性特質的材料,稱之為彈性體;而橡膠領域又獨立開發出一些具有熱塑性的材料。因此,比以一般的熱固性橡膠,TPR(熱可塑性橡膠)與TPE(熱可塑性彈性體)有時很難區分;一般來說,可以按照彈性的產生機制來區分,橡膠來自於架橋交聯的網狀結構,彈性體來自軟硬段交錯分散來產生彈性;也可以透過加工過程區分,必須再密鍊機先硫化再熱成型的是橡膠,能夠使用一般塑膠加工方法先加熱再冷卻成型的是彈性體;也有透過彈性性能去區分。但事實上,發展歷史才是重點,橡膠業開發出的材料叫橡膠,通常有一定的配方比例組成,包括主料與添加劑,主料若是熱塑性的彈性體,便稱為TPR;塑膠業開發出的叫彈性體,偏好單一規格直接提供客戶做添加。

       彈性體是一類擁有黏彈性的聚合物,通常其拉伸模量低且降伏點拉伸強度高。通常透過熱固型塑膠透過添加劑產生架橋或熱塑型塑膠在室溫下進行物理性架橋,使分子鏈呈現軟質硬質段交叉分布得到。主要的原理是在分子層級中,架橋與硬質段扮演了類似義大利麵中肉丸的角色,使得彈性體能在受到一定的應力之後回復原狀。相對的,一般的塑膠在受到應力之後則會產生永久變形。以下介紹幾種常見的熱塑型彈性體(TPE),一般來說愈往下性能愈好,價格也愈高。

       熱塑性彈性體傳統的六大分類:TPE-S與SBC(苯乙烯系)、TPO(聚烯烴系)、TPV(硫化膠)、TPU(聚胺酯系)、TPE-E(聚酯系)與TPE-A(聚醯胺系)各有特點。

使用環境:接觸物質

在眾多的材料選項中,有許多選項可以使用刪去法直接剃除。若您有在環境接觸物質有關的顧慮與功能,可先以此考量,因為這些功能經常直接與材料的化學性質相連,同種材料的不同規格之間差異較少。要注意許多彈性體材料是一個配方,不是單一純料,考量食品與醫藥等相關認證時必須連同加工助劑等一起考慮。

彈性體許多需求是和耐油性、耐水性直接相關。常見的需求包括了:水、濕氣、酸、鹼、酒精、丙酮、食用油、汽油、柴油、去漬油、齒輪箱油、煤油、礦物油、苯、甲苯等

使用環境:溫度與壓力

接著,可以考慮產品使用環境可能遭遇的最高溫度。右圖僅提供該類別一般牌號參考範圍,但是特殊設計的材料可以超出限制;此外可用溫度範圍內的物性不一定都一樣,例如在攝氏零度之上TPE-E的滯後性能較TPE-A稍好,但在零度以下TPE-A表現則好非常多。

必須注意海運時貨櫃溫度可能達到70度,低熔點所製成品可能會受影響。

基材相容性

另外,不同彈性體與基材的相容性,會影響到製程:包射與共擠壓需要良好的相容性,否則容易剝離;不相容的材料若要進行貼合,會需要膠水或進行改性。各類彈性體的與其各自的塑膠表親最為相容。

  • TPE-S 相容於PS、PE、PP
  • TPO相容於PP、PE
  • TPV依照其組成而定,最大宗的TPV為EPDM-PP基礎,其對PP、PE最為相容。
  • TPU相容於PET、PA
  • TPE-E與TPE-A都與PET、PA相容。

表面硬度

在確認材料能適應使用環境後,在彈性體領域,由於比起一般材料要支撐、承受應力,更多是在物體(如手、人體或兩硬質材料的介面)直接碰觸之處,通常會考量應用所需要的表面軟硬度。

目前熱塑性彈性體的彈性與軟硬度仍然不若橡膠性能。大部分的彈性體,要達到Shore A 55以下,必須要在配方中加入加工油。在TPU、TPV、TPE-S,經常使用加工油的含量來調整軟硬度,並且透過加工油來克服彈性體黏度高,難以加工的問題。但是加工油若加入太多,經常替產品帶來滲油、析出等額外困擾。隨著技術進步,軟硬範圍也漸漸不局限於圖內所示範圍,更軟質的TPU、TPV、TPO規格都有廠商開發出來;本公司產品就有經銷不含加工油就可達到35A的SEBS,以及65A的TPO

回彈性

彈性體,本身的回彈性也是重要考量。回彈性面向包括能夠回復原本形狀到多少程度,如拉伸歪(Tensile Set)與壓縮歪(Compression Set);能量在材料回彈過程中損耗的程度,是否容易彈性疲乏;還有回復原本形狀所需的時間。

常溫下,TPE-E與TPE-A都是最好的,其次是SEBS與TPU;TPO在回彈性方面表現相對差--TPO容易拉伸但不易回復。

在高溫下,TPE-E與TPE-A都是最好的,其次是TPV與TPU;SEBS在高溫下較不適合,而TPV則較佳。在低於零下20度低溫下,只有TPE-A容易維持彈性。在不同溫度下同樣材料會有不一樣的回彈性表現,必須一並考量。

回彈性能的差距,是彈性體,尤其是TPE-E與TPE-A價格居高不下的主因。

除軟硬度外,由於彈性體經常處於表面,耐磨擦與耐刮擦性能也相對重要。這是TPU的長項;TPV、TPE-S與TPO的耐磨性較差。

價格

最後也是必要的,便是價格。彈性體材料的一般規格價位排列大致如下圖;但是,特殊規格通常可以跳脫此種排列。


彈性體分類

苯乙烯塊狀共聚物(TPE-S/SBC)

       SBC(Styrene Block Copolymer,苯乙烯嵌段共聚物)是透過SM硬質苯乙烯段與ER軟質橡膠段的排列獲得彈性性能。一般分為未氫化與氫化產品兩類,最常見即為SBS(未氫化)/SEBS(氫化)。       

       SBS的結構是兩端聚苯乙烯中內嵌較軟的順丁二烯長鏈所形成的共聚物。跟耐衝聚苯乙烯(HIPS)的差別是,SBS是聚合反應產物,是均一的材質;而HIPS是讓PS在BR之中聚合,如同浮島般的異相結構。SBS便宜,彈性佳,但容易變質劣化,常用於那些化學抗性和抗老化性較不重要的產品,如鞋類、黏合劑、瀝青改質和低規格的密封與把手。

        氫化SBS將得到SEBS,由原本SBS中一部份的二烯烴碳碳雙鍵所形成。SEBS較SBS其耐熱性、化學抗性、機械性質和耐候性有大幅度的改善。從而能作為各種彈性手把、彈性布使用。一般手工具業、鞋業常聽到的TPR,熱可塑性橡膠,即為以SBC為主料的橡膠配方,通常除SBC外,還含有TPO、白蠟油與各種添加劑成分。

熱塑性聚烯烴(TPE-O/TPO)

        TPO(Themoplastic Polyolefins,熱塑性聚烯烴),以聚烯烴為基礎的產品都能夠宣稱自己屬於此類,因此種類龐雜。除了合膠規格外,一般TPO指的是透過反應器聚合反應製造而成,有時也特稱iTPO。雖然統一規格已愈來愈普及,傳統客製化的機械混合TPO市場仍然存在。最常見的TPO,是以乙烯為基礎,稱為POE,硬質段為直鏈乙烯結晶段,軟質段為C4或C8共聚,有支鏈的軟質乙烯段。共聚物支鏈越長,主要影響是提升平均分子量以及發泡性,價格也較貴。

        也有以丙烯/丁烯為基礎的產品,通常此類iTPO,硬質段為聚丙烯/聚丁烯結晶段,軟質段為丙烯乙烯隨機共聚段。最有名即為ExxonMobil 的Vistamaxx。對於PP來說,相容性更高,對抗收縮與增韌效果最為明顯。

        TPO是很大的分類,佔據不同的市場定位,由接近PP到與SEBS同價都有;加工簡便,與PO類材料相容性大。但是其拉伸性能、彈性滯後性能等彈性體指標通常不如其他彈性體好。TPO的知名品牌,如ExxonMobil 的Exact/Vistamaxx、Dow的Affrinity/Engage/Infuse與Mitsui的Tafmer。

熱塑性硫化膠(TPE-V/TPV)     

        TPV(Themoplastic Vulcanizate,熱塑性硫化膠),係將橡膠與塑膠、架橋劑等特殊配方預先混合好好,在押出機內進行動態交聯,也就是讓橡膠分散相與周遭的塑膠母體進行完整的分散混合的同時,讓橡膠架橋。在造粒完成後產的的TPV膠粒,即可以用塑膠母體去帶動裡面分散並架橋完全的橡膠,達成用塑膠製程加工仍能擁有橡膠物性的目標。理論上可以選用不同的橡膠與塑膠作搭配,但有商用化的TPV產品,大多採用分散相是EPDM橡膠、母體為PP的組合。

        TPV能夠適應較大的溫度範圍,與其他熱塑性彈性體相比,在高溫如70-100度下,仍能保有壓縮後不易變形等,優良的回彈性。同PP加工、回收簡便、耐候且耐油。但是TPV不甚耐磨。TPV本色為不透明白色,帶有奶油黃底。主要應用但不限於以下:不透明包射產品、墊圈、押出壓條、密封條。只要是需要高溫的回彈性能,少於耐磨性,就是TPV所擅長的領域。

熱塑性聚胺酯(TPE-U/TPU)

        TPU(Themoplastic Polyurethane,熱塑性聚胺酯),為擁有熱塑性的PU。PU由二異氰酸酯類(Diisocyanate)與多元醇類(Polyol)兩類化合物,混煉後在特定反應條件下聚合、交聯而成;組成的單體會影響TPU最終的材料性能。大致上所有TPU都表現出良好的耐磨性與抗刮性,經常作為各種人工皮、防滑表面。TPU在應用上較大的問題是愈濕氣容易水解,加工時要控制濕氣。
        TPU主要依多元醇的結構分為酯類(Ester)與醚類(Ether)。主流TPU是酯類為主,酯類TPU耐磨性好,但是有水解問題;醚類TPU強度較佳,較不易水解,但較不耐熱、光,價格也較貴。

        典型TPU的表面硬度在Shore A 80-95間,也有特殊牌號從30A到40D都有。

  • 表現比較 Advantage of Performance
    • Tensile strength 拉伸性能:Ester>Ether
    • Abrasion resistance 耐磨損性能:Ester>Ether
    • Chemical resistance 耐化學性能:Ester>Ether
    • Hydrolysis resistance 耐水解性能:Ether>Ester
    • Yellowing resistance 耐黃變性能:Ether>Ester
    • Weatherability 耐候性:Ester>Ether
    • Heat resistance 耐熱性:Ester>Ether

台灣TPU發展成熟,多家廠商均有專擅領域。

熱塑性共聚酯(TPE-E/COPE)

        擁有很好的化學抗性和高達攝氏140度的耐熱性,並且擁有很高的耐疲勞性和撕裂強度。這些特性使其應用在吹膜成型的靴子與風箱、電線電纜和工業軟管。應用限制主要是硬度與價格,85A到75D間。

        COPE最著名品牌為杜邦Hytrel。

熱塑性聚醚嵌段醯胺(TPE-A)

        提供良好的耐寒性和化學抗性,與聚醯胺PA結合良好。價格遠比以上都更加昂貴。應用於電纜護套、雪鞋大底和航太部件上。

        TPE-A最有名品牌為Arkerma的Pebax。

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